从工艺到简史:一篇著作叩开石油化工和煤化工

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所属分类:有机化工原料
Tag:  有机化工原料石油化工是指以石油和天然气为原料,既生产石油产品,又生产石油化学产品的加工工业。具体而言,石油加工工业从加工与用途角度可以划分成两大产业,一是石油通过炼制可以生产
从工艺到简史:一篇著作叩开石油化工和煤化工

从工艺到简史:一篇著作叩开石油化工和煤化工

  石油化工是指以石油和天然气为原料,既生产石油产品,又生产石油化学产品的加工工业。具体而言,石油加工工业从加工与用途角度可以划分成两大产业,一是石油通过炼制可以生产各种燃料油(如汽油、煤油、柴油等)和润滑油以及液化石油气、焦碳、石蜡、沥青等石油产品,即炼油过程或称石油炼制工业体系;二是把石油分离成原料馏分,对原料油和气进行裂解,生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料,再以这些基本化工原料生产多种有机化工原料(约200种)及合成材料 (塑料、合成纤维、合成橡胶),即石油化工体系。炼油和化工二者相互依存、相互渗透,庞大而复杂,共同推动了石油化工的技术发展,更提高了石油的经济效益,石油工业已然成为我国的支柱产业部门之一。

  煤化工是以煤为原料,经化学加工使煤转化为气体、液体和固体产品或半产品以及化学品的过程。从煤的加工过程区分,煤化工主要包括煤的干馏(含炼焦和低温干馏)、气化、液化和合成化学品等。其中,炼焦是煤化工利用技术里最早的工艺,至今仍是煤化学工业的重要组成部分,产品包括生产炼铁用焦炭,焦炉煤气、苯、萘、蒽、沥青和碳素材料等。煤气化000968股吧)用于生产各种燃料气,而生成的合成气是合成液体燃料、甲醇等多种产品的原料。煤直接液化可以生产人造石油和化学产品,间接液化则是指先生产合成气,再催化合成液体品。煤低温干馏可生产半焦、低温焦油和煤气等。

  煤化工在工业革命时初创,伴随着战争发展。中国是使用煤最早的国家之一,早在公元前就用煤冶炼铜矿石、烧陶瓷,明代已用焦炭冶铁。但是,煤作为化学工业的原料加以利用并逐步形成工业体系,则是在近代工业革命之后。18世纪后半叶,由于工业革命的进展,炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加,炼焦炉应运而生,开启了煤化工的初创时期,并于1763年发展了将煤用于炼焦的蜂窝式炼焦炉。一战期间,钢铁工业高速发展,同时作为火炸药原料的氨、苯及甲苯也很急需,这促使炼焦工业进一步发展,并形成炼焦副产化学品的回收和利用工业。

  煤化工在二战前夕及大战期间,取得了全面发展,进入辉煌时期。费托合成、煤直接加氢液化、低温干馏等一系列生产技术应运而生。1938年一氧化碳加氢合成液体燃料产量已达59万吨,1939年煤高压加氢液化制取液体燃料的方法能达到110万吨的年生产能力,1944年底温干馏焦油年生产能力已达到94.5万吨。此外,由煤直接化学加工制取磺化煤、腐植酸和褐煤蜡的小型工业,及以煤为原料制取碳化钙,进而生产乙炔从而以乙炔为原料的化学工业也获得发展。

  二战以后,由于大量廉价石油和天然气的开采,工业上大规模由煤制取液体燃料的生产暂时中止,代之兴起的是以石油和天然气为原料的石油化工。煤在世界能源构成中的比例由65~70%降至25~27%,不少工业化国家已经用天然气代替了民用煤气。值得一提的是,由于钢铁工业的持续发展,煤化工的炼焦工业也不断壮大。

  石油化工是20世纪20年代兴起,起源于美国,初期依附于石油炼制工业。第二次世界大战前后迅速发展,50年代在欧洲继起,60年代又进一步扩大到日本及世界各国。这时,很多化学品的生产从以煤为原料转移到以石油和天然气为原料,世界化学工业的生产结构和原料体系已经发生了重大变化。70年代初,美国石油化工生产的各种石油化学产品,多达数千种,石油化学工业的新工艺、新产品不断出现。

  能源的分类主要包括煤、石油、天然气及其他,所有化工产业的原料来源也最终来自这几大类。 我国在过去十年的能源消费平均增速为5.3%,而2015年仅为1.5%,增速不及过去十年平均水平的三分之一。近十年以来,我国的能源消费总量仍逐年递增,但增速明显呈明显逐年下降趋势。然而,我国仍是世界上最大的能源消费国,同比分别占全球消费的23%和全球净增长的34%。

  具体细分到各种一次能源,煤炭一直是我国的能源消费主体,占比一直高于65%,虽然近几年来也呈至下滑趋势;天然气的消费则整体窄幅震荡,变化不大,而石油则基本持平;一次电力及其他新能源则呈现逐年增长趋势,2014年,我国煤炭在总量消费比中占66.0%,石油占17.1%,天然气占5.7%,一次电力及其他占11.2%。

  对于石油化工而言,其是以石油和天然气为原料的的石油加工工业,而石油和天然气的获取主要通过油田开采直接获得。这里需要提出的是,石油严格按照定义来说,一切天然碳氢化合物或其混合物,不管相态(气体,液体,固体,煤炭除外)如何,统称石油;即石油包括原油、天然气、天然汽油、地蜡等;但日常术语中一般将石油和原油相提并论,本文亦沿此习惯。

  我国油田开采企业单位数从2010年以来呈现逐年下降趋势,到2012年从335家企业单位数缩减到137家,同比下降59%,近几年来均维持在140家左右,上下波动约3%。这主要是国际原油价格的市场波动有关,国际原油价格的持续下跌导致国内油田开采企业更倾向于直接进口原油,尽量避免高额开采成本的限制。

  煤化工以煤炭为原料,而煤是地球上能得到的最丰富的化石燃料。我国煤炭资源丰富,煤炭储存量远远大于石油、天然气储量,现已探明的煤炭可采储量约为8000亿吨,随着勘探工作的进展,逐年还在发现新的大煤田,煤炭储量数字还在增加。我国煤炭种类较全,除了有优质炼焦煤外,还有世界少见的大同、神府等优质煤种,需要合理利用;分布较广,其中以华北、西北为最,西南、华东次之。煤炭资源的综合利用,关键要根据煤炭的分级分质作以不同用途。我国目前煤炭储量中炼焦用煤约占42%,长焰煤、不粘煤和弱粘煤约占32%,褐煤14%,其他煤种约占22%。

  原油的常减压蒸馏通常是石油加工的第一道工序,担负着原油初步分离的任务。原油经过脱盐、脱水后,进入常压蒸馏塔和减压蒸馏塔,利用原油内各组分沸程范围的不同,将原油分成汽油、煤油、柴油、润滑油原料、裂化原料和渣油等。常减压蒸馏要尽可能地从石油中得到馏出油,减少残渣油量,提高原油的总拔出率。这不仅能都得到更多的轻质直馏油品,也能为二次或三次加工提供更多的原料油,打好原油深加工的基础。

  石油化工的生产加工过程主要分为四个部分,基础有机物生产,有机化工生产,高分子化工生产和精细化工生产。基础有机物的生产来源即是石油和天然气,通过其炼制或转化生成乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔和萘等基础有机原料。有机化工生产则就是以这些基础有机原料“三烯、三苯、乙炔、萘”出发,通过化学合成加工,进一步生成醛、酮、酸、酯、醇、醚和酮等反应产物。而高分子化工生产,在上述反应产物的基础上,通过缩合、聚合加工,制得合成纤维、合成树脂和合成橡胶的终端产品,也即常说的三大合成材料。由此可见,“三烯三苯”等基础有机化工原料在石油化工行业中的战略意义显著。

  而精细化工常生产国民经济中军工等多项工业和尖端技术工程所需要的工程性材料和功能性材料,附加值很高,诸如催化剂、表面活性剂、添加剂和助剂等等,原料来源也就是前三个过程的各类基础有机物和有机原料。可以说,有机产品的精细化程度,已经是衡量整个石化工业水平高度的标尺。

  煤的转化工艺包括煤的低温干馏、炼焦、煤焦化化学产品的回收与精制、煤气化、煤直接液化、煤间接液化、煤的碳素制品等。煤的低温干馏采用较低的加热温度(500~600℃),使煤在隔绝空气条件下,受热分解生成半焦、低温煤焦油、煤气和热解水;炼焦则是高温干馏过程,炼焦煤在隔绝空气条件下加热到1000℃左右,通过热分解和结焦产生焦炭、焦炉煤气和其他炼焦化学产品;煤焦化化学品则包括硫酸铵、磷酸铵、苯、甲苯、甲烷等。煤气化以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂,在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料或下游原料,如甲醇、乙二醇、二甲醚等;煤液化是通过直接或间接的方式将固体煤炭,使其转化成液体燃料和各类化工原料;煤碳素工艺包括如活性炭、分子筛、石墨烯等的制备合成。

  石油化工是有机化工产业的核心,基本涵盖了整个有机化工品和诸如化肥等相关无机化工品。煤化工的产品包括焦化、气化、液化等,仅从产品种类来说是包含于石油化工产品当中的,但体量差异各不相同。

  如前所述,石油加工工艺可分为石油炼制和石化两大块,二者相互依存,因此石油加工得到的产品也从两者角度出发。石油炼制的产品主要包括各种燃料油(如汽油、煤油、柴油等)和润滑油以及液化石油气、焦碳、石蜡、沥青等石油产品;石化产业则得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料,再以这些基本化工原料生产多种有机化工原料及合成材料。目前可生产的有机化工原料已多达200多种,诸如醇、醛、酯、酸、碱、烯、烷、炔、酮、芳香族化合物等;而终端的合成材料则包括三大支柱产业,即塑料和纤维、橡胶,其它产品包括各种医药、农药、涂料和功能性材料等。

  从产品角度来说,煤化工分传统煤化工和新型煤化工两大类。传统煤化工产品主要包括焦化、合成氨、电石和甲醇四大种类。我国传统煤化工产品生产规模均居世界第一,合成氨、甲醇、电石和焦炭产量分别占全球产量的32%、28%、93%和58%,并处于阶段性供大于求状态,产能存在结构性过剩。

  随着世界石油资源的不断减少和工业化进程的加快,世界石油供应日益紧张的形势问题严重制约着我国经济的发展,能源安全问题日益突出。我国能源结构呈现出鲜明的“富煤、贫油、少气”能源资源特点,这决定了我国长期依赖煤炭的能源格局,资源禀赋决定了我国必须发展煤化工产业。

  煤化工按其产品种类分可分为传统煤化工和新型煤化工。所谓现代煤化工, 即近几年发展起来的以替代能源和石油化工产品为主的新型煤化工技术及产品生产,诸如煤制油、烯烃、二甲醚、天然气、乙二醇等以煤基替代能源为导向的产业。传统煤化工通常指煤制焦炭、电石、甲醇等历史悠久,技术成熟的产业。大力发展新型煤化工产业,特别是煤制油、煤制烯烃等煤基替代方案对实施原油替代,具有重要的战略意义。

  由于现代煤化工起步较晚,目前占有市场份额小,在市场中没有定价权,因此现代煤化工将面临对外与石油化工的行业竞争,对内与行业同类企业竞争。另一方面,现代煤化工以期求对传统石油化工的替代,要从技术成熟度、能效、环境、碳排放、资源消耗、经济性等诸多方面进行考察,难度很大,此外,我国富煤地区普遍缺水,且远离市场,加之交通瓶颈以及脆弱的生态环境等,使格局变得异常复杂。本报告主要从上下游产品、技术和经济性角度尝试对新型煤化工产品的替代性做简要分析,以供投资者一定参考。

  烯烃是重要的有机基础原料,其中乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业更是石油化工产业的核心,而丙烯用以生产多种重要有机化工原料、聚丙烯、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品。制烯烃主要方式包括煤制烯烃、甲醇制烯烃、丙烷脱氢制制烯和石脑油制烯烃等。此外,还有尚处于研究阶段的合成气制烯烃、天然气制烯烃。

  煤制烯烃主要指通过煤为原料,制得乙烯、丙烯及其聚合物。简单来说,该技术可分为煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃等四项核心过程。显然,煤制甲醇是整个工艺最重要的部分。首先将煤气化制成合成气;接着将合成气变换;然后将转换后的合成气净化;最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏,最终产出合格的甲醇。

  甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)是两个重要的C1化工新工艺, 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工技术。国外具有代表性的MTO工艺技术主要是:UOP/Hydro、ExxonMobil的技术,以及鲁奇(Lurgi)的MTP技术。我国最早从事MTO技术开发的研究单位主要以大连化物所领头,并开发了DMTO专利技术,攻克了世界首套煤制低碳烯烃工艺技术工程化及实现长周期稳定运转等世界性难题,并与神华集团联合工业化,建成世界首套百万吨级煤基甲醇制烯烃大型工业化示范装置。

  根据国家发改委关于“加强煤化工项目建设管理促进产业健康发展”的通知规定: “一般不应批准规模在300万t /年以下的煤制油项目,100万t /年以下的甲醇和二甲醚项目,60万t /年以下的煤制烯烃项目”。因此,在做经济性分析时,以此要求标准为生产规模依据。

  天然气是天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物,主要用途是作燃料,可制造炭黑、化学药品和液化石油气,由天然气生产的丙烷、丁烷是现代工业的重要原料。

  煤制天然气是指煤经过气化产生合成气,再经过甲烷化处理,生产代用天然气(SNG)。煤制天然气具有和常规天然气相同的性质,可作为替代产品用于各个领域。煤制天然气的能源转化效率较高,技术已基本成熟,是生产石油替代产品的有效途径。煤制天然气项目投资大,需要具备较大的经济规模,目前单系列规模为13亿~16亿m3 /年,国内在建项目较多采用3 个系列,总规模40亿m3 /年。

  煤制天然气的工艺流程大概如下:原料煤在煤气化装置中与空分装置来的高纯氧气和中压蒸汽进行反应制得粗煤气,经低温甲醇洗脱硫脱碳,制成净煤气,净化煤气进入甲烷化装置合成甲烷,生产出优质的天然气;除主产品天然气外,净化装置产生富含硫化氢的酸性气体可回收利用生产出硫磺,其它支线也同时副产石脑油、焦油、粗酚等副产品。该工艺中,后续最为重要的废水处理问题,可通过酚氨回收装置处理、废水经物化处理、生化处理、深度处理及部分膜处理得以解决。

  目前我国天然气的生产主要是化石能源开采,煤制天然气刚刚起步,还没有形成市场供应,即使近期几个在建项目投产,其市场份额较小。天然气市场和定价由政府以及石油化工生产运营商主导。从价格来看,我国目前化石能源开采天然气门站价格(折标准状态)在1.20 元/m3 左右,煤制天然气无法与此竞争。以40亿m3 /年煤制天然气项目为例,其总投资约220亿元,如下标表列出煤制天然气与进口LNG的竞争力关系。天然气价格形成机制的完善将有利于提高煤制天然气项目的经济性。

  乙二醇是重要的化工原料和战略物资,主要用于制聚酯涤纶,聚酯树脂、吸湿剂,增塑剂,表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药,并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂,制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生产乙二醇,而通常所说的煤制乙二醇工艺技术主要是指草酸酯法。

  草酸酯法,即以煤为原料,通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2,其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯,再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。该成套技术在实施地江苏省丹阳通过中国科学院组织的成果鉴定,标志着我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。

  煤制油是以煤炭为原料,通过化学加工过程生产油品和石油化工产品的一项技术。煤制油主要包括煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤的直接液化,是指将煤在高温高压条件下,通过催化加氢直接液化合成液态烃类燃料,并脱除硫、氮、氧等原子。该合成技术对煤的种类适应性差,反应及操作条件苛刻,产出燃油的芳烃、硫和氮等杂质含量高,十六烷值低,在发动机上直接燃用较为困难。

  煤的间接液化,则先对原料煤在氧气的作用下先气化,再依次变换和净化处理,得到一氧化碳和氢气的原料气,也即合成气。合成气(CO+H2)经脱除硫、脱氮和氧净化后,经水煤气反应使H2/CO比调整到合适值,再Fischer-Tropsch(费托合成)催化反应,在一定温度、压力及催化剂作用下,H2和CO转化为直链烃类、水及少量的含氧有机化合物,合成液体燃料。

  煤间接液化的主要产品是柴油、石脑油和LPG等石油炼制产品,经济性受国际原油价格影响较大。当国际原油价格低于50美元/桶时,煤制油项目可承受的煤炭价格已远低于煤炭开采成本,即无经济性; 当国际原油价格为70美元/桶时,煤制油项目可承受的标煤价格最高为355元/吨,相当于5 000大卡煤可承受的最高价格为254元/吨时,即高于该煤价时,煤制油项目将无经济性。

  二甲醚作为一种基本化工原料,易压缩冷凝、汽化,使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。如作为甲基化剂用于生产硫酸二甲酯,还可合成N,N-二甲基苯胺、醋酸甲酯、醋酐、亚乙基二甲酯和乙烯等;也可用作烷基化剂、冷冻剂、发泡剂、溶剂、浸出剂、萃取剂、、燃料、民用复合乙醇及氟里昂气溶胶的代用品。

  煤制二甲醚是以煤为原料,经过原料煤气化、变换、净化(脱硫脱碳等)、甲醇化合成,得到的产物甲醇在固体催化剂的作用下,发生脱水反应生成二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280~340℃,压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85%之间,二甲醚的选择性大于98%。

  综上,以替代传统石油化工的现代煤化工经济性主要受到原油价格的影响。同时,同种产品不同项目的工艺装置、原材料、内部管理、运输条件、终端销售环境等方面不同,其成本差异性较大。总体来看,随着油价的提高,煤基化工产品 (乙二醇、烯烃)的经济竞争力会优于煤基能源产品( 油品、二甲醚) ,即煤基化工产品的盈利能力比煤制能源产品的盈利能力更强。

  具体而言,从成本角度考虑,当油价 50美元/桶时,现代煤化工的经济竞争力都不理想; 当油价位于60~70 美元/桶时,现代煤化工初具经济竞争力,顺序是: 煤制烯烃煤制乙二醇 煤制二甲醚 煤制油;当油价 70 美元/桶时,现代煤化工经济竞争力进一步提升,煤制乙二醇效益最好,其次是煤制烯烃,而煤制油和煤制二甲醚基本相当。