催化剂机能评议

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所属分类:催化剂
Tag:  催化剂第七章 催化剂性能的评价 测试与表征 7.1 催化剂宏观物性的测定与表征 7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 7.3 催化剂的表面性质和体相结构的表征 7.4 催化剂的热性质和还原行为的表
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  第七章 催化剂性能的评价 测试与表征 7.1 催化剂宏观物性的测定与表征 7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 7.3 催化剂的表面性质和体相结构的表征 7.4 催化剂的热性质和还原行为的表征 7.5 气相色谱技术在催化剂研究中的应用 ? 催化剂的表征是指:应用近代物理方法和实验技 术,对材料的表面及体相结构进行研究,并将它 们与材料的性质进行关联,探讨材料的宏观性质 与微观结构之间的关系,加深对材料的本质的了 解。 ? 近代物理方法主要包括: X 射线衍射技术、色谱 技术、热分析技术、电子显微技术、光谱技术、 低电子能谱、穆斯堡尔谱等。 ? 催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步 了解,使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门 科学,从宏观深入到微观,从现象深入到本质,从 经验上升为规律,从特殊性上升到普遍性。 ? 对于从理论上预测催化剂,解决催化剂的设计问题, 推测反应机理具有非常重要的作用。 表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更 ? 多的依据,改进原有的催化剂或创制新型催化剂, 并提出新的概念,发现新的规律,推动理论及应用 技术的发展。 7.1 催化剂宏观物性的测定与表征 ? 固体催化剂的宏观物性指它的活性、选 择性,催化剂密度;颗粒形状和尺寸; 比表面积,孔结构,孔径分布,堆积密 度等实验上可测定的量。 7.1 催化剂活性的测定 1. 催化剂活性和选择性的定量表达 ? 若以某反应物进料的物质的量为基准,则活性定义如 下: ? 时空产率STY(space time yield):在一定条件下(温度、 压力、进料组成、进料空速均一定),单位时间内, 单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量。 将时空产率乘以反应器所填装的催化剂的体积或质量, ? 直接给出单位时间生产的产物数量,也可计算完成一 定的生成任务所需催化剂的体积或质量。 ? ? ? ? ? ? ? ? 对于流动体系,常适用空速和接触时间的概念。 定义空速为,单位时间单位催化剂上所流经的反应物的量, 用符号VVH表示,单位为s-1. VVH = F/V 式中,F-单位时间反应物的进料体积,反应物的体积速率; V-催化剂床层体积。 当反应物以蒸气送入时,空速是按反应物的气体流量速率计 算,称为气体时空速率(GHSV)。 当反应物以液体进料时,这个相应的数量称为液体的时空速 率(LHSV),简称液体空速。 若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值,称之 为重量时空速率(WHSV),简称重量空速。 对于特定的操作条件,对于给定的转化率,空速等于单位时 间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物。由此空速 可以用作催化剂活性的指示。对给定的转化率,空速最高的 催化剂是活性最高的。 接触时间θ定义为空速的倒数,即 ? θ =1/VVH= V/ F ? 单位为时间s, min, h等。 ? 应该指出,这样定义的接触时间或停留时间, 由于反应过程中摩尔数的改变,温度及压力梯 度的影响,都可能发生反应混合物体积的改变, 因此并不相当于真实的反应物停留时间。 ? 选择性(S) S = 所得目的产物的物质的量/已转化的某一关键 反应物的物质的量 ? 2 反应器分析的基本方程 ? ? ? 实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和 连续体系之间的差异。 进行动力学研究,多使用连续反应器。初步筛选 催化剂又必须在较高压力下进行,多使用高压釜。 在这种条件下,催化剂的活性,通常直接按给定 的反应条件和反应时间下的转化率来评价。 不论使用什么反应器,在进行活性评价时,最核 心的问题是要消除浓度梯度,温度梯度,外扩散 和内扩散的影响,这样才能获得真实的信息。但 反应器的类型不同,分析和处理数据的方法也不 同,下面给出连续等温式实验室反应器的两种理 想极限端情况。 (1)连续流动搅拌釜式反应器(CSTR) ? 这 种 反 应 器 的 特 点 Q0 ,C0 是:流体是全混的, 器内各处浓度均一, 并等于出口物料的 总浓度。因此,可 以直接测量作为浓 度函数的反应速率。 在这种反应器中, 进料单元之间存在 着停留时间的分布。 Q0,C V 图7.1.1 连续流动搅拌釜式反应器 ? ? ? ? ? ? 分析的基点是反应器的稳态物料平衡,即 反应物进入反应器的流速= 反应物流出反应器的流速+ 反应物在反应器中因化学反应而消失的速率 应用物料平衡于图6.1.1所示的反应器,给出 Q0C0 = Q0C + W r (7.1.1) 所以 ? r? C0 ? C W Q0 (7.1.2) ? ? ? ? ? 式中, C0,C - 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度; Q0-体积进料流速; W-反应器中催化剂的重量; r-单位重量催化剂上的总反应速率。 另一方面,速率也可以按单位催化剂体积表示,在这种情况下 r? C0 ? C V Q0 ? ? (7.1.3) 式中,V-反应器中所盛催化剂的体积。 (2)活塞流式反应器(PFR) ? ? ? ? ? ? 在理想的活塞流管式反应器中,假定没有轴混,而且 无浓度或流体速度的径向梯度,则反应物的浓度只是 反应器长度的函数。参考图7.1.2,应用物料衡算于反 应器的微分体积,给出: F = (F+dF) + rdV (7.1.4) 由此得出:r = dF/dV (7.1.5) 式中,F-反应物的摩尔流量; V-催化剂的体积; r-单位催化剂体 积的反应速率。 图6.1.2 活塞流式反应器 ? F0和F分别为反应物进入反应器和反应器中任一截面的摩 尔流量,或摩尔进料速率,令x为转化率,则: F = F0 (1-x) 且 dF/dV = - F0 dx/dV r = F0 dx/dV (7.1.6) (7.1.7) (7.1.8) ? ? ? ? ? 根据式(6.1.5),得 与CSTR相反,PFR不能直接测量反应速率,只有在转化 率小到可以用⊿x代替dx时才给出速率得直接测量。这实 际上意味着用极少量得催化剂。这种反应器称之为微分 反应器。在这种条件下,速率可由简单得差分方程计算 而得 r = (F0 /V ) ⊿x (7.1.9) 它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 然而极低的转化率在实验上造成分析的困难。因此 PFR 大都在较高转化率下操作,即按其积分方式运转,其反 应速率随反应器的轴向位置而改变。此时 r = F0 dx/dV = C0 dx/dτ (7.1.10) x? dx V ? 因此 ? x0 r ? F0 ? C0 (7.1.11) ? 式中,τ为停留时间,τ=V/Q0 如果在反应时无体积改变,式(7.1.10)可以表达为 r = C0 dx/dτ = - dC/dτ (7.1.12) 下标0和τ分别相当于在反应器入口在在反应器中 τ点的位 置。 7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 1. 催化剂的比表面积及其测定 (1)表面积与活性 ? 催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而 言,表面积愈大,催化剂活性愈高,所以常 把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体 上,以获得较高的活性。在某些情况,甚至 发现催化活性与表面积呈直线关系,这种情 况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面 上,活性中心是均匀分布的。 ? 但这种关系并不普遍,因具有催化活性的 面积只是总面积的很小一部分,而且活性 中心往往具有一定结构,由于制备或操作 方法不同,活性中心的分布及其结构都可 能发生变化。因此,用某种方法制得表面 积大的催化剂并不一定意味着它的活性表 面大并且有合适的活性中心结构。所以催 化活性与表面积常常不能成正比关系。 ? 催化剂表面积的测定工作十分重要。对于同一种化学 组成的催化剂,改变制备条件或添加助催化剂后,引 起活性的改变,其原因往往可通过测定表面积得到启 示。例如甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂, 制备方法不同,活性也不同。表面积测量结果表明, 两者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于表 面积增大引起,而可能是电解银的表面性质与浮石银 不同。若在银中加入少量氧化钼,甲醛的产率亦提高。 表面测量结果表明,两者的比表面没有差别。因此可 以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质(电子结构 有变化),使脱氢反应容易进行,因面活性增加。 (2)比表面测定原理 ? 测定比表面的方法很多,也各有优缺点,常用 的方法是吸附法,它又可分为化学吸附法和物 理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组分 固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面 积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行 非选择吸附来测定比表面积。它又分 BET 法和 气相色谱法两类。下面主要介绍物理吸附法的 测定原理。 重量法测定气体吸附 实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中,吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6,并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和线小时,脱附完毕,记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变化, 可知道加样品后石英弹簧的伸长,从 而算出脱附后净样品的质量。 容量法测定气体吸附 实验装置如图所示,预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4 中,整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。 将一定量的吸附剂装入样品管1中,加热、真空脱附,然 后放在恒温缸中关上活塞。 从贮气瓶4中放出一定量气体,用压力计读出压力;再打 开样品管活塞,达吸附平衡后再读取压力。 从压差的变化,用气 体状态方程可计算吸附量。 用量气管中水银液面的升降, 调节系统中的压力和体积, 可得到不同压力下的吸附量, 从而可绘出吸附等温线。 ? ? ? BET物理吸附,一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的 方法。它是基于 BET多层吸附理论。测定比表面积的关键,是 用实验测出不同的相对压力 p/p0 ( 0.05~0.35 )下所对应的一组 平衡吸附体积 V ,然后由对 p/p0 作图,得一直线/Vmc , 斜率为(c - 1)/Vmc,于是有: p 1 c ?1 p Vm= 1/ (截距+斜率) (7.2.1) ? ? V ( ps ? p) Vm c Vm c ps ? ? ? ? ? ? 因为Sg是每克催化剂的总表面积,也即比表面积,如果知道每 个吸附分子的横截面积,就可用下式求出吸附剂(载体或催化 剂)的比表面积: Am LVm Sg ? (7.2.2) 22.4 ?103 ? W 式中L——阿佛加德罗常数; Am——吸附质分子的横截面积(N2气分子的Am= 0.162 (nm)2。 W——样品重量,g。 测定比表面的仪器叫物理吸附仪。 2 催化剂孔结构及其测定 (1)孔结构的概念 ? ? 固体催化剂常由多晶组成。所谓多晶是指由无数 个小晶粒(或叫微晶,或一次结晶)杂乱无章、 取向随机的聚集在一起,因而小晶粒彼此之间不 可避免地形成孔隙,这些孔隙的大小和形状就叫 做孔结构。 由于制备条件不同,催化剂的孔结构不同,反映 到催化剂的比表面积也不同,并直接影响到表面 利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况, 因而影响到催化剂的活性、选择性、反应速率、 寿命和机械强度等。 (2)孔结构与活性及选择性 ? 当化学反应在动力学区进行时,催化剂的 活性和选择性与孔结构无关。但是,当外 扩散或内扩散受到阻碍时,催化剂的活性 及选择性就与孔结构有关。大多数工业催 化剂都处在这种条件下。 ①孔结构与活性的关系 ? ? ? ? 对某些催化剂,催化剂的活性与孔结构之间有 如下的关系 C入 3S KD*r ln C出 ? S R 2 V (7.2.3) 式中,C入, C出-分别为为反应器反应物入口和 出口的浓度; S-催化剂的比表面积; k-反 应速率常数; D*-反应物在孔内的有效扩散系 数; r-平均孔半径; Sv -空速; R-催化剂 的颗粒半径。 由式( 7.2.3 )可以看出,当比表面和孔半径增 大时,催化剂的活性升高。 ? 不仅反应物向孔内的扩散影响到反应速率, 而且产物的逆扩散同样影响反应速率。孔 径影响这类催化剂的表观活性。一个理想 的催化剂需要有足够的内表面为反应提供 场所,又必须有足够大的孔径为反应物和 产物的内扩散提供通道。但应该注意的是, 催化剂的各种物理性质之间是互相联系的, 从立体几何的角度看,一定质量的催化剂, 孔大必然带来比表面积的降低,因此,一 些结论具有相对性,要正确理解。 ②孔结构对选择性的影响 ? 如果催化反应中存在两个以上的反应,由 于内扩散效应的存在,催化剂的宏观结构 将直接影响到每个反应速率的相对值,亦 即直接影响到反应的选择性。利用物理传 质过程的规律,可以设法控制催化剂的宏 观结构以提高目的产物的选择性。 ? ? ? 对于两个互不相关的平行反应,动力学研究 表明,有内扩散存在时的选择性与无内扩散 时的不同。 如果主反应的速率常数大于副反应,则主反 应更易受到内扩散影响而导致选择性降低。 因为主反应表面利用率的降低要比副反应表 面利用率的降低快得多。此时应采用大孔结 构的催化剂。 反之,如果副反应的速率常数大于主反应, 则内扩散的存在,会使主反应的选择性提高。 此时应采用小孔结构的催化剂为宜。 ? 对于同一种起始物质的平行反应,如果两个反应级数相同, 由于两个竞争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率 进行,它们受同样的扩散影响,因而选择性与孔结构无关。 然而当两个竞争反应的级数不同时,则选择性与孔的大小 有关。在孔中反应物分压的下降,对这两个竞争反应速率 的影响不同。 ? 对级数高的影响大,对级数低的影响小。设主反应为一级 的,副反应为二级或更高级数,则由于内扩散阻力的存在, 使反应物浓度在催化剂孔内降低时,引起二级或更高级反 应速率的降低要比一级反应快得多,这样就有利于主反应 的选择性。对于这种情况,采用小孔结构的催化剂有利于 目的产物的生成。 ? ? ? 对于最简单的连续反应,如: A→B→C 如果比较不稳定的中间产物B是所需要的目 的产物,在小孔径催化剂上生成B的选择性 必然降低。这是因为中间产物不易扩散到孔 外来,容易进一步转化为最终产物。见图。 该图表示了孔径大小对连串反应选择性的典 型影响。曲线的极大值相当于A的转化率为 80%,A变为B的转化率(即B的单程收率)为 62%。B在这一点的选择性为: 62/80 = 78%。 但是,对于有内扩散影响的小孔径催化剂(曲线),极大值的位置相当于B 的单程收率为33%,A的转化率为75%。这时B的选择性为33/75=44%。 由此可见,在小孔径催化剂上生成B的选择性必然降低。这是因为在小孔催 化剂中生成的不稳定中间产物不容易扩散到孔外来。在扩散的过程中,容 易进一步转化为反应最终产物,这就导致了选择性的下降。 催化剂的孔结构对活性及选择性的影响,是工业催化剂制备中最复杂的问 题之一。为了研制出工业上优良的催化剂,除了掌握催化剂制备技术之外, 还应当了解催化反应动力学,以便根据反应的特点来研制具有最适孔结构 的催化剂。 ? ? ? (3)催化剂孔结构的测定 ①催化剂的密度测定 ? ? ? ? 催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与活性组 成、晶相组成之间的关系。一般地说,催化剂的孔 体积越大,其密度越小;催化剂组分中重金属含量 越高,则密度越大;载体的晶相组成不同,密度也 不同,如γ-Al2O3, α-Al2O3的密度各不相同。 催化剂的密度是指单位条件内含有的催化剂的质量, 即 ρ= m / V (7.2.4) 由于体积 V 包含的内容不同,催化剂的密度通常可 分为堆积密度、颗粒密度和真密度。 (a) ? 堆积密度 当用量筒测量催化剂的体积时,所得到的密度称为堆积 密度或堆密度,这时测量的体积V中,包括三部分:即 颗粒与颗粒之间的孔隙V隙,颗粒内部孔占的体积V孔和 催化剂骨架所占的体积V真。即 ? V= V隙 + V孔 + V 线) ? ? ? 由此得催化剂的密度为 ρ堆= m / V堆= m / (V隙+ V孔+ V线) 通常是将一定重量W的催化剂放在量筒中,使量筒振动 至体积不变后,测出体积,然后用上式计算ρ堆。 (b) ? 颗粒密度 ? ? 颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实 际上很难准确测量单粒催化剂的几何体积。而是取一 定堆积体积 V堆的催化剂精确测量颗粒间孔隙 V隙后换 算求得,并按下式计算ρ颗。 ρ颗= m / (V堆-V隙) = m / (V孔+ V线) 测定堆积的颗粒之间孔隙的体积常用汞置换法,利用 汞在常压下只能进入孔半径大于 5000 nm的孔的原理 测量 V 隙 。测量时先将催化剂放入特制的已知容积的 瓶中,再加汞,保持恒温,然后倒出汞,称其重量 (换算成( V 汞 = V 隙 ),即可算出 V 孔 + V 真 的体积。 用这种方法得到的密度,也叫做汞置换密度。 (C) ? 线) 当测量的体积仅是催化剂的实际骨架体积时,测得的 密度称为真密度,又叫骨架密度。 ? ρ真 = m / V真 ? 测定V真的方法和用汞测量颗粒之间的孔隙V隙的方法 相似。只是用氦而不用汞,因为氦分子小,可以认为 能进入颗粒内所有的孔。由引入的氦气量,根据气体 定律和实验时的温度、压力可算得氦气占据的体积 VHe,它是催化剂颗粒之间的孔隙体积V隙和催化剂孔体 积V孔之和,即VHe=V隙+V 孔。由此可求得V线)比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长 (a)比孔体积的测定 ? 每克催化剂颗粒内所有孔的体积的总和称为比孔体积,或比孔容,亦称孔 体积或孔容。根据这个定义,比孔容可由上述方法测得的颗粒密度与真密度 按下式算得 ? ? V比孔容= 1 /ρ颗 - 1 /ρ真 催化剂的骨架的体积。 (7.2.9) 式中,1 /ρ颗表示每克催化剂的骨架和颗粒内空所占的体积,1 /ρ真表示每克 ? ? ? ? ? ? ? 由氦汞置换法可知:VHg = V隙 VHe = V隙 + V孔 所以差值 VHe –VHg就等于样品的孔体积,即 V孔 = VHe - VHg 因此,每克催化剂的孔体积为 V比孔容 = (VHe - VHg)/W 式中W为催化剂样品的重量。 (7.2.10) (7.2.11) (7.2.12) (7.2.13) (b)孔隙率 ? 催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积 (不包括颗粒之间的空隙体积)之比,以θ表示 ?颗 1 ? ? ? ?? ? ?1 线) 式中,分子即为式(7.2.9),表示1g催化剂颗粒中孔的 体积V比孔容,分母表示1g颗粒的体积。整理可得 θ= V比孔容ρ颗 出孔隙率。 (7.2.15) ? ? 因此,以氦、汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算 (c)平均孔半径和平均孔长的简化计算 ? 实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的和无序的。孔具 有各种不同的形状、半径和长度。为了计算方便,将 结构简单化,以求平均孔半径和平均孔长。 ? 最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有 np 个圆柱形的 孔,每个孔的长度为 L ,孔的平均半径为 r ,通过下面 简单的推导可以得到 r 、 L 与实验量(比孔容 Vg ,比表 面Sg)间的关系,从而可由Vg,Sg数据计算、。 ? 设每粒催化剂的质量为 mP,其中含 np个圆柱形的孔,由 立体几何可得 mP Vg = np (πr 2 L ) (7.2.16) ? ? 由于Lr,故颗粒的外表面积可略去不计,因此颗 粒的表面积为 mP Vg = np (2πr L ) 将上两式相除得 r =2 Vg / Sg (7.2.18) (7.2.17) ? ? ? ? 在实际工作中,常用测得的比孔容Vg和比表面积 Sg的值计算平均孔半径。是表征孔结构情况的一 个很有用的平均指标。对同一个催化剂,当比较 孔结构对反应活性选择性的影响时,常以平均孔 半径作为孔结构变化的比较指标。 ? 为了计算平均孔长,可以认为孔隙率不仅代表 颗粒中孔体积的分数,也代表任一截面上开口 孔所占面积的分数。如果每个孔的平均开口面 积假定是πr2,则从孔隙率定义得 ? ? θ= mP Vg/ VP = npπr 2/ Sx 表面积。 (7.2.19) 式中 VP 和 Sx 分别表示颗粒得总几何体积和几何 将式(7.2.17)代入(7.2.19)得 np(πr 2L)/ VP= npπr 2/ Sx ? ? (7.2.20) ? ? 整理后得 L= VP / Sx (7.2.21) ? ? ? 对半径为R的球形催化剂 L=(4/3π R3)/ 4π R2= R/3 化剂的孔数 (7.2.22) 由式(7.2.18)和式(7.2.19)两式,可得每粒催 np=θ Sx Sg2 /4π Vg2 (7.2.23) 式中,θ,Sg ,Vg均可由实验测得,Sx可根据催化 剂的几何形状求得。 ? ? ③ 孔隙分布 ? 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化。 孔隙分布也和催化剂的其它宏观物理性质一样 决定于组成催化剂的物质的固有性质和催化剂 的制备条件。多相催化剂得内表面主要分布在 晶粒堆积的孔隙及晶内孔道,而且反应过程中 的扩散传质又直接取决于孔隙结构,所以研究 孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献,即 孔隙分布,可得到非常重要的孔结构信息。 ? ? 一般认为,若干原子、分子和离子可组成 晶粒,若干晶粒可组成球状、条状催化剂。 颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔,其孔 径大于100nm;晶粒和晶粒间形成的孔称为 细孔,其半径小于10nm;粗孔与细孔之间为 过渡孔,半径在10~100nm之间。 孔径范围不同,孔隙分布的测定方法不同。 大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法 测定,细孔可用气体吸附法。 (a)气体吸附法 ? 气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管 凝聚理论为基础,通过 Kelvin 公式计算孔半 径 ?2? V cos ? ? ? rk ? L RT ln( p / p0 ) (7.2.24) 式中, rK - Kelvin 孔半径; VL -在温度 T 时 吸附质的摩尔体积; σ -用作吸附质的液体 的表面张力;φ-接触角; p-在温度T时吸 附质吸附平衡时的蒸气压力 p0-在温度 T时 吸附质的饱和蒸气压力。 ? 式(7.2.24)表明,在φ90o的情况下,低于 p0的任一p下,吸附质蒸气将在相应的孔径为 rK的毛细管孔中凝聚为液体,并与液相平衡: rK越小,p越小,所以在吸附实验时,p/p0 由 小变大,凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发 展;反之,脱附时 p/p0 由大变小,毛细管中 凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。 ? ? ? ? ? 液氮温度下,氮的开尔文半径由以下参数求出: σ=8.85×10-3 N/cm;VL=34.65 cm2mol-1; R=8.314 Jmol-1K-1;T=77K;φ=0o rk.,m = - 0.414 /lg(p/p0) (7.2.25) 实际发生毛细凝聚时,管壁上先已覆盖有吸附膜,所以相应 于一定压力p的rK仅是孔心半径的尺寸,如将孔筒简化为圆柱 形模型,见图5.25,真实的孔径尺寸rP应加上多层吸附层厚度 t的校正,即 ? ? ? rP = rK + t (7.2.26) 所以对于圆柱型孔半径rP可表示为 ?2? VL rp ? ?t RT ln( p / p0 ) (7.2.27) ? 式中,t表示校正的多分子吸附层的厚度。 对于氮,取其多层吸附的平均层厚度为 0.354 nm,t与p/p0的关系可由下列经验式 决定 ? ? 1/ 3 ?5 t ? 0.354[ ln( p ] / p0 ) (7.2.28) 因此实际孔半径应为 rP = rK + t。 ? 在多孔催化剂上吸附等 温线常常存在所谓滞后 环,见图5.26。即吸附 等温线和脱附等温线中 有一段不重合。在此区 域内,在相等的压力下 脱附时的吸附量总大于 吸附时的吸附量。 ? 这是因为,吸附是由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素 产生,而脱附则是仅有毛细管解凝聚所引起。意即吸附时首先 发生多分子层吸附,只有当孔壁上的多分子层达到足够后时才 能发生毛细凝聚现象,而脱附时则仅发生在毛细管中的液面上 蒸发。因此为了得到按孔径大小的孔容积分布曲线,应当采用 脱附曲线,而不用吸附曲线。 ? ? ? 计算孔径分布的具体步骤为: Ⅰ 从脱附等温线上找出与相对的压力p/p0相对 应的脱附量V脱(ml/g); Ⅱ 将V脱按下式换算成液体体积VL,液氮比重为 0.808g/ml; (7.2.29) Ⅲ 计算V孔,它等于相对压力p/p0为0.95时的VL, 即吸附剂内孔全部填满液体时的总吸附量,即 V孔=(VL)p/p0=0.95 (7.2.30) V脱 1 VL (ml / g ) ? ? 28 ? ? 1.55 ?10-3 ? V脱 22400 0.808 ? ? ? Ⅳ 将 VL/V 孔 (%) 对 rP 作图,得孔分布得积分图,见图 5.27 。从这个图可以算出在某 rP 区间的孔所占体积对 总孔体积所占的百分数。Ⅴ 将△V/△rP对作图,得到 孔分布的微分分布曲线。对应于峰最高处 的值叫做最可几孔径 rm,这个 rm是孔半径分布最多的。 对孔径分布曲线积分还可以算出总孔容积。 (b)压汞法 ? ? ? 气体吸附法不能测定较大的孔隙,而压汞法可以测定 7.5~7500nm的孔分布,因而弥补了吸附法的不足。原 理如下: 汞对多数固体是非润湿的,接触角大于90o,需加外力 才能进入固体孔中。若以σ表示汞的表面张力,汞与固 体的接触角为φ,汞进入半径为r的孔需要的压力为p, 则孔截面上受到的力为 πr2p ,而由表面张力产生的反 方向张力为 -2πrσcosφ,当平衡时,二力相等,则 πr2p=-2πrσcosφ (7.2.31) 即 (7.2.32) 2? cos ? r?? 上式表示压力为p时,汞能进入孔内的最小半径,可见孔径 p 越小,所需的压力就越大。 ? ? ? ? ? ? ? 在常温下汞的表面张力σ为480×10-3N/cm,随固体的 不同,接触角φ有变化,但不大。对各种氧化物来说, 约为140o,若压力p的单位为kg/cm2,孔半径的单位为 nm,则上式可写为: r/nm = 7500/p (7.2.33) 如按法定计量单位,压力p的单位为Pa,故上式可写为 r/nm =735/p (7.2.34) 由上式可知,当p = 0.1MPa时,孔的半径为r = 7350nm. 当压力增至100MPa, r =7.35nm。因此当压力从. 0.1MPa增至100MPa时,就可求得7.35~7350nm的孔 分布。 7.3 催化剂的表面性质和体相结构的表征 ? ? ? 1. XPS表面谱 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, 又称 ESCA , Electron spectroscopy for chemical analysis)是最常用 的表面能谱之一。 X射线纳米之间(对应频率 范围30 PHz到3EHz))的电磁辐射形式。X射线纳米的被称作软X射线纳米的叫做硬X射 线Hz) 所谓表面谱,是指用某种粒子或光子射在固体表面上产生具 有特征的粒子或光子,提供表面信息的一种测量方法。XPS 采用软X射线作为激发源,具有较好的分辨率和较高的灵敏 度。多相催化发生在固体催化剂的表面上,主要是表面性质 决定着催化剂的性能。因此要深入了解催化作用的本质,催 化剂表面性质的表征至关重要。 ? ? ? XPS 的主要用途是测定表面原子内层电子的结合能, 通过结合能的测定作元素的定性、定量分析以及化合 物的价态或结构分析。其基本原理是:用低能 X 射线 照射固体表面,表面原子产生光电离。光电离过程遵 守能量守恒,即 hν - Ek = Eb (7.3.1) 式中,Eb为某元素中某一内层能级上电子的结合能, Ek为被发射的光电子电能,根据式(7.3.1)原则上就 可以求得Eb。由于各个轨道的电子结合能是因元素而 异的,是一个特征性很强的量。因此通过测定结合能 可以毫不含糊地识别各种元素,这就是XPS可以作为 定性分析地基础。 ? 用XPS作定性分析地主要特点是它的表面灵 敏度高,表面上只要有 10-2 ~ 10-3 单层就可 以分析,因此它的绝对灵敏度很高,可达 10-10g 。但 XPS 作为体相分析的元素灵敏度 则很低,充其量不过 0.1 %左右。而且在作 体相分析时要特别注意所测样品的表面是 否能代表体相,因为多数材料表面成分与 体相很不相同。 ? ? XPS作元素分析是适应性很强,周期表上几 乎所有元素都能分析。只有 H 、 He 例外因 为它们没有内层电子。它的分析速度很快, 一次扫描(大约5~10 min)可以检出全部 元素,它要求样品量很少,粉末、块状、 片状均可以测量。 XPS作元素定量分析,由于方法本身的限制, 它的准确度并不高,只能说是半定量。 ? 元素原子的电子结合能严格讲 是在一定幅度范围内变化的。 这是由于活性位移的效应。所 谓活性位移就是原子的内层电 子结合能随着活性环境变化, 而有可测量的变化。例如 Na2S2O3中的二个硫原子所处 的化学环境不同,它们的结合 能就有差别,在S的2p区光电 子谱图上有两个相隔 5.9eV 的 谱峰,见图 7.3.1 。活性位移 还可以区别价态,因此XPS还 可以作价态分析和结构分析。 S(VI) S(II) S2O32- S(VI) SO42- Na2S2O3和Na2SO4的 2p XPS谱图 一、基本原理 principles 电子能谱法:光致电离; A + h?? A+* + e 紫外(真空)光电子能谱 X射线光电子能谱 Auger电子能谱 h? h? h? 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子, 产生由一系列峰组成的电子能谱图,每个峰对应于一个原子 能级(s、p、d、f); 光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系: h? = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb:电子电离能(结合能); Ek:电子的动能; Er :反冲动能 光电离几率(光电离截面?):一定能量的光子在与原子作用 时,从某个能级激发出一个电子的几率; ?与电子壳层平均半径,入射光子能量,原子序数有关; 轻原子: ? 1s / ? 2 s ≈20 重原子: 同壳层? 随原子序数的增加而增大; 电子逃逸深度?:逸出电子的非弹性散射平均自由程; ?:金属0.5~2nm;氧化物1.5~4nm ;有机和高分子4~10nm ; 通常:取样深度 d = 3? ;表面无损分析技术; 电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差: Eb= E2 – E1 气态试样: Eb=真空能级 – 电子能级差 固态试样:(选Fermi能级为参比能级) Eb= h? –?sa – Ek ≈ h? –?sp – Ek Fermi能级:0K固体能带中充满电子的最高能级; 功函数:电子由Fermi能级?自由能级的能量; 每台仪器的?sp固定,与试样无关,约3 ~ 4eV;Ek可由实 验测出,故计算出Eb 后确定试样元素,定性基础。 电子结合能 二、X射线光电子能谱分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光电子的能量分布曲线:采用特定元 素某一X光谱线作为入射光,实验测定的待 测元素激发出一系列具有不同结合能的电 子能谱图,即元素的特征谱峰群; 谱峰:不同轨道上电子的结合能或电 子动能; 伴峰: X 射线特征峰、 Auger 峰、多重 态分裂峰。 1.谱峰出现规律 (1)主量子数n小的峰比n大的峰强; (2)n相同,角量子 数L大的峰比L小的 峰强; (3)内量子数J大的 峰比L小的峰强; ( J = L±S ;自旋 裂分峰) 2. 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移:固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移:原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因: (1)价态改变:内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子 的屏蔽作用;电子结合能位移?Eb; 结合能随氧化态增高而增加, 化学位移增大;为什么? (2) 电负性:三氟乙酸乙酯中碳 元素的 3. 电负性对化学位移的影响 三氟乙酸乙酯 电负性:FOCH 4个碳元素所处化学环境不同; 4. X射线光电子能谱分析法的应用 (1) 元素定性分析 各元素的电子结合 能有固定值,一次扫描 后,查对谱峰,确定所 含元素(H、He除外); (2) 元素定量分析 一定条件下,峰强 度与含量成正比,精密 度1-2%; 产物有氧化现象 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中,检测出其中的一个Co原子 (3)固体化合物表面分析 取样深度 d = 3? ; 金属0.5~2nm; 氧化物1.5~4nm ; 有机和高分子4~10nm ; 表面无损分析技术; 钯催化剂在含氮有机化 合物体系中失活前后谱图变 化对比。 固体化合物表面分析 三种铑催化 剂 X 射线电子能 谱对比分析; (4)化学结构分析 依据:原子的化学环境与化 学位移之间的关系; 例:化合物中有两种碳原子 ,两个峰;苯环上碳与羰基上的 碳; 羰基碳上电子云密度小,1s 电子结合能大(动能小); 峰强度比符合碳数比。 三、紫外光电子能谱分析法 ultraviolet photoelectron spectroscopy 1.原理 紫外光? 外层价电子?自由光电子 ( 激发态分子离子) 入射光能量h? = I+ Ek+ Ev + Er I 外层价电子电离能; Ev分子振动能;Er 分子转动能。 紫外光源:He I(21.2eV); He II(40.8eV) I Er ; 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构; 为什么电子能谱不能获得振动精细结构 内层电子结合能振动能; X射线的自然宽度比紫外大; He I 线eV ; 振动能级间隔: 0.1eV; 精细结构 紫外光电子能谱: AB(X):基态中性分子; AB+(X):分子离子; AB(X) ? AB+(X) (最高轨道电离跃迁) AB(X) ? AB+(A) (次高轨道电离跃迁) 成键电子电离跃迁 AB(X) ? AB+(B) 反键电子电离跃迁 第一谱带I1:对应于第一电离能; 分子基态(0)?离子基态(0) 裂分 峰:位于振动基态的分子,光 电离时,跃迁到分子离子的不同振动 能级; 第二谱带I2:第二电离能;非键电子; 谱带形状与轨道的键合性质 I:非键或弱键轨道电子电离 跃迁 II、III:成键或反键轨道电 子电离跃迁; IV:非常强的成键或反键轨 道电子电离跃迁; V:振动谱叠加在离子的连 续谱上; VI:组合谱带; 紫外光电子能谱图 两种结构相似 有机硫化物紫外电 子能谱对比分析 四、Auger电子能谱分析法 Auger photoelectron spectroscopy 1.原理 M+* → M+ + h? (荧光X射线) M+* → M+ + e 两个过程竞争; 双电离态; (Auger电子) X射线 激发电子 三 (或两)个能级参与; 标记:K LI LII;L MI MII 等; H、He不能发射Auger电子; Auger 电子 2. Auger电子能量 EKLI LII ( Z ) ? EK ( Z ) ? ELI ( Z ) ? ELII ( Z ? Δ ) ? Φ (1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关; (2)二次激发,故与X射线)双重电离,增加有效核电荷的补偿数? (? =1/2~1/3); 通式: Ewxy ( Z ) ? Ew ( Z ) ? Ex ( Z ) ? Ey ( Z ? Δ ) ? Φ Ew(Z) - EX(Z):x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量; Ey(Z+? ):y轨道电子电离的电离能; 3. Auger电子产额 用几率来衡量两个竞争过程,发射X射线荧光的几率PKX; 发射K系 Auger电子的几率PKX ,则K层X射线荧光产额: ? KX PKX ? PKX ? PKA K层Auger电子几率产额: ?KA=1- ?KX Z14, ?KA 90%; 由图可见,Auger电子能谱 更适合轻元素分析, Z32 。 4. Auger峰强度 Auger峰强度: IA ? Qi · PA Qi 电离截面;Auger电子发射几率; 电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep) 有关; Ep Ei 电离不能发生,则Auger产额为零; Ep / Ei ≈3 ,可获得较大Auger峰强度。 5. Auger电子能谱图 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关,具有特征 性; 对于 3 ~ 14 的元素, Auger峰类型为:KLL 型; 对于14 ~ 40的元素, Auger峰类型为:LMM 型; 如图,按 X 射 线能 谱记录的曲线上, Auger 谱 峰 淹 没 在 本 底 中,采用微分曲线,则 Auger谱峰明显; Auger电子能谱图 锰的价态与形态分析。 五、电子能谱分析仪(多功能) electron spectroscopy 激发源 试样装置 电子能量分析器 检测器 计算机 1. 激发源 X射线电子能谱:X射线管; 紫外电子能谱:He、Kr的共振线; Auger电子能谱:强度较大的电子枪(5-10 keV); 2. 电子能量分析器 (1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位 差,不同能量的电子依次通 过分析器;分辨率高; (2)筒镜式电子能量分析器 (CMA) 同轴圆筒,外筒接负压 、内筒接地,两筒之间形成 静电场; 灵敏度高、分辨率低; 二级串联; 3. 检测器 产生的光电流:10-3~10-9; 电子倍增器作为检测器; 单通道电子倍增器;多通道电子倍增器; 4. 真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真 空条件下工作; 线 XRD研究体相结构 ? X射线衍射技术是揭示晶体内部原子排列状 况最有力的工具,它在物质结构研究中具 有特殊的作用。在催化剂研究中,它主要 用于物相鉴定、物相分析及晶胞参数的测 定,由它可以获得许多有用的结构信息, 使催化剂的许多宏观物理性质与微观结构 的特点相关连;也可用来研究物质的分散 度,鉴别催化剂所含的元素;还可用于研 究制备工艺、处理条件对催化剂微观结构 的影响。 (1)物相鉴定 ? 每一种晶相都有自己的一组谱 线,称为特征峰。特征峰的数 目、位置和强度,只取决于物 质本身的结构。 如 γ-Al2O3常用作载体,但已知 Al2O3 有 8 种晶型。这些 晶相不同的Al2O3是用不同的原料在适当的沉淀和老化 条件下得到的Al2O3的水合物。Al2O3结构不同,性质也 不尽相同。用作载体的Al2O3,它的晶相结构决定了它 的催化性质。为了鉴别样品是否符合要求,可用X射线 衍射进行物相鉴定,然后和 8 种 Al2O3 的标准图谱进行 比较,结论肯定,方法简便。 ? ? ? 物相鉴别有2种方法:单晶衍射法和多晶粉末衍射法。 单晶衍射所用的晶体一般为 0.1~1mm的完整晶粒,它 得到的是电子密度图。可从电子密度上区分各种原子, 求得晶胞参数和确定晶体结构。 ? 多晶衍射法:采用的是晶体粉末,含有无数个小晶粒, 它们杂乱无章,取向随机地聚集在一起。催化剂一般 用多晶粉末法。对于每一种晶体的粉末图,它的衍射 线?角)和强度高低有着特征规律,成 为鉴定物相的基础。物相分析是根据实验获得的“d-I” 值(衍射面间距和衍射强度)、化学组成、样品来源 等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定。 ? ? 现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standard 国际粉未衍射标准联合会)编的《粉末衍 射卡片集》(PDF),该联合会每年出版一组有机物 质和一组无机物质的粉未衍射卡片,每张卡片上记录 了一种物质的衍射数据和结晶学数据。到2003年初, 已出版了 65 组,包括有机和无机物质。现在已可以 通过光盘进行检索。这种分析方法叫X定性。 各种物相的粉末图都有其特点。纯化合物的粉末图各 不相同,正如人的指纹一样,每一种晶体都有自己一 套特征的“d-I”数据。 衍射强度I相---原子种类,原子位置 面间距d---晶胞形状,尺寸 JCPDS 卡 片 的 形 式 JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末 衍射方面的信息。卡片左上方的数字是卡片的分类序 号,即组号和卡片号,与PDF 索引中的分类号一致。 大部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号:★五 角星表示卡片数据高度可靠,如有字母i,则表示已指 标化及估计强度,如有字母O,则表示该套数据可靠 性较差,字母C,则表示表中衍射数据来自单晶X 射线 结构分析计算。空白表示品位未确定。此外,卡片中 除了列出试样的化学式和名称、衍射条件(如靶材、X 射线波长、滤光器)、结晶学数据、光学及其他物理 性质数据等,最重要的是每张卡片都给出了衍射指数、 d值及相应的衍射强度。其中最强的衍射线,其他衍射线以此为标准换算出相应的强度。 在氯化钠衍射数据卡(5组第628号卡片)上出现 的是: (1)组号和卡片号; (2 )三个最强的衍射线 )具有最低衍射角的衍射线 )化学式和物质名称; (5 )所用衍射方法及相关资料; (6 )晶体学数据; (7 )光学及其他数据; (8 )与样品有关的资料; (9)衍射数据。衍射强度表示为I1的百分数,I1是衍 射图上最强衍射线的强度。 ? ? ? ? ? ? 混合物由混合的各个物相的粉末图叠加而成,含量最多的 相出现粉末线的衍射强度大,含量少的强度弱。有些物相 由于它本身衍射能力较低,含量在 5% 以下衍射峰就不明 显出现。 固溶体的粉末线只出现相当于一种纯化合物的粉末图。如 是由A和B两种物质形成的固溶体,少量B溶于A生成α相, α相结构与纯A相似,α的粉末图像纯A,但每一衍射线往 往发生位移。形成固溶体合金的倾向,决定于下列三个因 素: ①两种金属元素在周期表中的位置及其化学性质和物理性 质的接近程度: ②原子半径的接近程度; ④单质的结构形式。 过渡金属之间最容易形成固溶体物相,当两个金属的原子 半径相近(差别 15%),单质结构形式相同时,往往可 以形成一完整的固溶体体系。 ? 无定形和液体不出现分立的衍射峰,只在某些衍射 角上显现出弥散的衍射强度的分布。 例:乙烯多相催化氧化制乙醛的 Pd-V2O5-SiO2 催化 体系,其寿命与催化活性与V5+的数量有关。将此样 品于反应前、反应后及再生后进行X射线衍射分析。 结果得出,反应前仅有 V2O5 晶相,反应后出现了 VO2和VO2?YH2O晶相。活性下降和失活的催化剂的 X 射 线 衍 射 图 上 都有 VO2 和 VO2?YH2O 晶 相 , 而 且 VO2和VO2?YH2O的数量与活性下降的程度有顺向关 系。将活性下降的催化剂再生后活性恢复, VO2 和 VO2?YH2O 晶相也随之消失,只留下 V2O5 相谱图。 说明催化活性及寿命与钒的晶相变化密切相关。 ? ? X射线分析可用于定量。物相的定量分析依 据是衍射强度。在一个混合物的衍射图上, 每一种物质的衍射峰强度,是它在样品中 含量的近似线性函数。因此,根据衍射强 度,可以进行定量分析。 (2)晶胞常数的测定 ? 晶体中重复的最小单位称为晶胞。在正常条件下, 纯物质晶胞参数是一定的。但当有其他物质存在, 并能生成固溶体、同晶取代或缺陷时,晶胞参数 可能发生变化。晶胞参数的变化可能改变催化剂 的活性和选择性。用粉末法测定晶胞常数能够达 到很高的精密度和准确度。它是根据测得的衍射 方向算出的。准确地测定晶胞常数是测定固溶体 状态的主要技术。对固溶体状态的了解有助于确 定反应机理,有助于了解固溶体状态对活性、选 择性的影响。 ? ? ? 例:甲酸脱氢催化剂 Cu-Pt合金,经X射线鉴定为 面心立方的无序固溶体。这种催化剂的活性随 Pt 的含量增加而增大。但把这种催化剂加以处理使 之转变为三方固溶体,活性更高。 又例,实验证实,对于环己烷脱氢用氧化铬作催 化剂时,其活性随晶胞缩小了的氧化铬存在而降 低;而用镍作催化剂时,晶胞略微缩小的镍则活 性升高。 另外,通过测定分子筛的晶胞参数 a0 还可计算分 子筛的硅铝比。 (3)微晶粒径大小的测定 ? ? 活性组分微晶粒径大小决定着它的分散度。分散 度不仅影响到比表面、孔结构,而且可影响其比 活性,影响活性组分利用率。 用X射线技术测定微晶大小,是基于X射线通过晶 态物质后衍射线的宽度与微晶大小成反比。利用 衍射线的峰形数据,能够测定粉末样品中平均晶 粒的大小。但只有晶粒直径小于 200nm ,衍射峰 开始变宽,此时晶粒越小,宽化越多,直径小到 几个nm时,衍射峰过宽而消失在背景之中。 ? 微晶粒径大小和衍射线半宽间的定量关系 (Scherrer 谢乐公式)为: 0.89? d? ( B ? B0 ) cos ? ? ? ? ? ? ? ? 式中d——微晶大小(nm)晶粒直径; λ——入射的X射线波长; K—— 形状因子,为一固定常数,当微晶接近球形 时数值为0.89; B0——晶粒较大没有宽化时的衍射峰的半高宽; B——为待测样品衍射峰的半高宽,△B = (B – B0) 要用弧度表示; ?——衍射角 有时B为校正了仪器宽化后的衍射峰的半高宽。 ? ? ? ? 或者这样表示:设某一条hkl衍射峰布拉格角为2?,衍 射峰的极大值一半处的宽度为 β ,则晶体在垂直于 hkl 晶面方向的平均厚度D与半高宽β存在如下关系 D = Kλ / B1/2cosθ 式中,D是沿晶面垂直方向的厚度,也可以认为是晶粒 的大小, K 为衍射峰 Scherrel 常数,一般取 0.89 , λ 为 X-射线为衍射峰的半高宽,单位为弧度, θ为布拉格衍射角。 应该特别指出的是:用X射线半高宽法测定的是微晶粒 径,而不是催化剂的颗粒直径。所谓微晶是指沉淀过 程中一次结晶形成的,它相当于微小的单晶。催化剂 颗粒是由无数个单晶随机取向团聚在一起的多晶粉末, 也叫二次结晶。各单晶之间的孔隙形成了催化剂的孔 结构。测定颗粒大小可用激光粒度测定仪。 ? 例:顺酐进一步加氢生成四氢呋喃和 γ-J 内 酯的 Ni-Mo 催化剂。通过 X 射线测定,然后 用上式对其粒径大小进行计算。将粒径大 小和 Mo/Ni 比进行关联,结果得出随着 Mo 含量的增加,晶粒大小递减。当Mo/Ni比在 0~0.4之间,晶粒迅速减小,以后逐渐趋于 平衡。将上述结果整理出晶粒大小与晶格 参数的关系,发现催化剂随 Mo含量增加后 使晶胞增大的同时而使晶粒减小,两者呈 线性关系。 ? 对于金属载体催化剂中金属的分散度,是 尤为影响催化剂活性的重要因素之一。金 属的分散高越高,可以提供越多的活性中 心,有利于提高催化剂的活性。在使用过 程,金原的凝聚和烧结,聚集和长大,可 导致分散度下降,活性降低。特别是对于 Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂,在制备和使 用过程中测定微晶大小,更有现实意义。 ? ? 例:在石油炼制工业中广泛使用的Pt/Al2O3 重整催化剂,其催化活性直接与微晶大小 有关。合成氨使用的 Fe 催化剂,晶粒大小 也影响活性。衍射峰愈宽,催化剂活性愈 高。 又例:在研究催化剂的热稳定性过程中, 已经知道,在Tammam温度(0.5Tm)以上, 晶体长大很快,温度愈高,长大愈快,以 致发生半熔或烧结现象。用线宽法对不同 温度处理过的样品做微晶大小测定,可以 得到Tammam温度的实验值。 (4)小角散射与粒度分布 ? 用X射线照射试样,在小角区域的散射强度 分布,与散射颗粒的大小、形状及电子密 度的不均匀性有关,与颗粒内部的原子结 构无关。应用小角散射仪,测定样品在低 角度区散射X射线强度分布,可以算出样品 的颗粒大小分布。该法主要用于测定金属 催化剂的金属分散度。 7.4催化剂的热性质和还原行为的表征 ? 表征催化剂的热性质和还原行为的最有力的 手段是热分析技术。所谓热分析技术是在指, 在程序控温下,测量物质在受热或冷却过程 中物理或化学性质的变化,并将此变化与温 度或时间进行关联的一种技术。在催化研究 中,无论催化剂的制备或使用均常伴随着热 量变化或重量变化。 ? 所以凡是样品处于不同温度不同气氛中能 产生热效应或重量变化,均可用热分析法 进行研究。热分析是以动态测量为主的方 法,它可以跟踪催化剂制备过程或催化剂 反应过程的热量、重量或状态变化,而把 它记录下来,具有快速、简便和连续等优 点。热分析与X射线衍射技术相结合,已成 为催化研究工作中广泛采用的手段。 ? 热分析技术有热 - 重分析( Thermo-Gravimetric Analysis , 简 称 TG ) 、 差热 分 析( Differential Thermal Analysis ,简称 DTA)、微分热重分析 (Differential Thermal Gravimetric Analysic, 简称 DTG )和差示扫描( Differential Scanning Calorimetry,简称DSC)热量法。热重法实验得 到的曲线为热重曲线,即TG曲线。TG曲线以质量 减少为纵坐标,从上往下表示质量减少的量,以 温 度 ( 或时 间 ) 为横 坐 标 ,自 左 至 右表 示 温 度 (或时间)的增加。从热重法可派生出微商热重 DTG 或二阶微商热重( DDTG),前者是 TG曲线 对温度(或时间)的一阶导数,后者是TG曲线对 温度(或时间)的二阶导数。 简 ? 介 ? ? ? ? 热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技 术的总称。 它是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与 温度的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、 恒温等; “物质”可指试样本身,也可指试样的反应产物; “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺 寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征 及磁学特征的任何一种。 热分析技术分类 简 介 差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械 热分析是热分析的四大支柱; 应用:用于研究物质的物理现象,如晶形转变、 融化、升华、吸附等; 化学现象,如脱水、分解、 氧化、还原等,几乎在所有自然科学中得到应用; 不仅可以对物质进行定性、定量分析,而且从材 料的研究和生产角度来看,既可以为新材料的研 制提供热性能数据,又可达到指导生产、控制产 品质量的目的。 热分析的起源及发展 ? ? 1780年,英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1899年,英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物,大大 提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析(DTA)技术。 1903年,Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年,日本的本多光太郎,在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重 法(TG),后来法国人也研制了热天平技术。 1945年,首批商品化热分析天平生产。 1964年,美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发 的定量作出了贡献。 明了差示扫描量 ? ? ? ? 热法(DSC),美国P-E公司最先生产了差示扫描量热仪,为热分析热量 1965年,英国的Mackinzie (Redfern等人发起,召开了第一次国际热分析大 会,并于1968年成立了国际热分析协会(ICTA)。 ? ? 1979年,中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。 7.4.1差热分析 7.4.1.1差热分析的基本原理 差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温 度关系的一种技术(DTA)。 1、差热分析仪及其测量曲线的形成: 差热分析仪由加热炉、样品支持器、 温差热电偶、程序温度控制单元和记 录仪组成。试样和参比物处在加热炉 中相等温度条件下,温差热电偶的两 个热端,其一端与试样容器相连,另 一端与参比物容器相连,温差热电偶 的冷端与记录仪表相连。 7.4.1差热分析 7.4.1.1差热分析的基本原理 ? ? ? 热电效应与热电偶 两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起,组 成下图所示的闭合回路,当两个接触点(称为结点)温 度T和T0不相同时,回路中既产生电势,并有电流流 通,这种把热能转换成电能的现象称为热电效应。 两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工 作端、热端,另一个称为参考端或自由端、冷端。 7.4.1差热分析 7.4.1.1差热分析的基本原理 ? ? 热电偶与差热电偶 将两个反极性的热电偶串联起来,就构成了 可用于测定两个热源之间温度差的温差热电 偶。 7.4.1差热分析 7.4.1.1差热分析的基本原理 对比试样的加热曲线与差热曲 线可见: 当试样在加热过程中有热效应变化 时,则相应差热曲线上就形成了一 个峰谷。 不同的物质由于它们的结构、成 分、相态都不一样,在加热过程中 发生物理、化学变化的温度高低和 热焓变化的大小均不相同,因而在 差热曲线上峰谷的数目、温度、形 状和大小均不相同,这就是应用差 热分析进行物相定性、定量分析的 依据。 7.4.1差热分析 7.4.1.1差热分析的基本原理 2、差热分析的基本理论 ΔH = KS 差热曲线的峰谷面积S和反应热效应△H成 正比,反应热效应越大,峰谷面积越大。 具有相同热效应的反应,传热系数K越小, 峰谷面积越大,灵敏度越高。 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线、DTA曲线的特征 ? DTA曲线是将试样和参比物臵 于同一环境中以一定速率加热 或冷却,将两者的温度差对时 间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表 示的,纵坐标代表温度差?T, 吸热过程是一个向下的峰,放 热过程是一个向上的峰;横坐 标代表时间或温度。 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线 基线:DTA曲线的区段。 ? 峰:DTA曲线离开基线 又回到基线的部分,包括 放热峰和吸热峰。 ? 峰宽:DTA曲线偏离基 线又返回基线两点间的距 离或温度间距。 ? 峰高:表示试样和参比 物之间的最大温度差。 ? 峰面积:指峰和内插基 ? 线之间所包围的面积。 ? 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线、DTA曲线的温度测定及标定:外推法(反应起点、 转变点、终点) 外延始点:指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基 线的交点。 国际热分析协会(ICTA)采用外延起始温度来表示 反应的起始温度。 外延起始温度——表示反应的起始温度 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线、DTA曲线的影响因素 差热分析是一种热动态技术,在测试过程中体系的温 度不断变化,引起物质热性能变化。因此,许多因素 都可影响DTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来, 影响DTA曲线的主要因素有下列几方面: (1)仪器方面的因素:包括加热炉的形状和尺寸,坩埚 材料及大小,热电偶的位臵等。 (2)试样因素:包括试样的热容量、热导率和试样的纯 度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装 填密度等。 (3)实验条件:包括加热速度、气氛、压力和量程、纸 速等。 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线)热容和热导率的变化: 试样的热容和热导率的变化会 引起差热曲线的基线变化,一 台性能良好的差热仪的基线应 是一条水平直线,但试样差热 曲线的基线在反应的前后往往 不会停留在同一水平上,这是 由于试样在反应前后热容或热 导率变化的缘故。 反应前基线低于反应后基线,表明反应后试样的热容增大。 反之,表明反应后试样的热容减小。反应前后热导率的变化 也会引起基线差热分析曲线)试样的颗粒度、用量及装填密度 与试样的热传导和热扩散性有密 切的关系。它们对差热曲线有什 么影响要视研究对象的化学过程 而异。对于表面反应和受扩散控 制的反应来说,颗粒的大小、用 量的多少和装填疏密会对DTA曲线 有显著的影响。 用相同质量的试样和升温速度对不同粒度的胆矾进 行研究(如图)。说明颗粒大小影响反应产物的扩散 速度,过大的颗粒和过小的颗粒都可能导致反应温 度改变,相邻峰谷合并,分辨率下降。 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线 试样用量的多少与颗粒大 小对DTA曲线有着类似的 影响,试样用量多,放热 效应大,峰顶温度滞后, 容易掩盖邻近小峰谷,特 别是对在反应过程中有气 体放出的热分解反应。 ? ? ? 因此:试样的用量 ——以少为原则。 ——硅酸盐试样用量:0.2-0.3克 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线 试样的装填疏密,即试样的堆积方式,决 定着试样体积的大小。 在试样用量、颗粒度相同的情况下装填疏 密不同也影响着产物的扩散速度和试样的传热 快慢,因而影响DTA曲线的形态。 因此装填要求:薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致 7.4.1差热分析 7.4.1.2差热分析曲线)试样的结晶度、纯度与离子 取代 结晶度:有人研究了试样的结晶度对DTA曲线的影响。 发现结晶度不同的高岭土的脱水吸热峰面积随样品 结晶度的减小而减小,随结晶度的增加,峰形更尖 锐。通常也不难看出,结晶良好的矿物,其结构水 的脱水温度相应要高些。 纯度:天然矿物都含有各种各样的杂质,含有杂 质的矿物和纯矿物比较,其DTA曲线的形态和温 度都可能不同。 7.1差热分析 7.1.2差热分析曲线 离子取代:物质中某 些离子被其它离子取 代时,可使DTA曲线 的峰谷形态和温度发 生变化。 7.4.1差热分析 (4)升温速度: 7.4.1.2差热分析曲线 升温速度的快慢对差热曲线 的基线、峰形和温度都有明 显的影响。 a、升温越快,导致热焓变 化越快,更多的反应将发生 在相同的时间间隔内,峰的 高度,峰顶或温差将会变大, 因而出现尖锐而狭窄的峰。 7.4.1差热分析 ? 7.4.1.2差热分析曲线 b、升温速度不同明 显影响峰顶温度向高 温偏移。 c、升温速度不同, 影响相邻峰的分辨率。 较低的升温速度使相 邻峰易于分开,而升 温速度太快容易使相 邻峰谷合并。 ? 7.4.1差热分析 (5)炉内气氛:炉内气氛 对碳酸盐、硫化物、硫 酸盐等类矿物加热过程 中的行为有很大影响, 某些矿物试样在不同的 气氛控制下会得到完全 不同的DTA曲线。 试验表明,炉内气氛的 气体与矿物试样热分解 产物一致,那么分解反 应所产生的起始、终止 和峰顶温度增高。 7.4.1.2差热分析曲线差热分析曲线 通常气氛控制有两种形式:一种是静态气氛,一般为 封闭系统,随着反应的进行,样品上空逐渐被分解出 来的气体所包围,将导致反应速度减慢,反应温度向 高温方向偏移。另一种是动态气氛,气氛流经试样和 参比物,分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走, 只要控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。 除上面讨论的诸因素影响差热曲 线外,量程、纸速的改变也可改 变差热曲线差热曲线的解析 利用DTA来研究物质的变化,首先要对DTA曲线上每 一个峰谷进行解释,即根据物质在加热过程中所产生 峰谷的吸热、放热性质,出峰温度和峰谷形态来分析 峰谷产生的原因。 复杂的矿物通常具有比 较复杂的DTA曲线,有 时也许不能对所有峰谷 作出合理的解释。但每 一种化合物的DTA曲线 却象“指纹”一样表征 该化合物的特性。 在进行较复杂的试样 的DTA分析时只要结 合试样来源,考虑影 响DTA曲线形态的因 素,对比每一种物质 的DTA―指纹”,峰谷 的原因就不难解释。 7.4.1差热分析 (1)矿物的脱水 7.4.1.3差热曲线的解析 峰谷产生的 原因 几乎所有矿物都有脱水现象,脱水时产生吸热效应,在DTA 曲线℃以内都可能出现。脱水温度 及峰谷形态随水的类型、水的多少和物质的结构而异。 普通吸附水的脱水温度为100-110℃。存在于层状硅酸盐结 构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在400oC以内脱出, 但多数在200-300oC以内脱出,只有架状结构中的水才在 400oC左右大量脱出。 存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低,但在500oC以内 都存在,其特点是分阶段脱水,DTA曲线上有明显的阶段脱 水峰。 结构水一般在450 ℃以上才能脱出。 7.1差热分析 7.1.3差热曲线)矿物分解放出气体—吸热 (3)氧化反应—放热 (4)非晶态物质转变为晶态物 质—放热 (5)晶型转变 由低温变体向高温变体转变—吸热, 非平衡态晶体的转变—放热。 峰谷产生的 原因 7.4.1差热分析 7.4.1.3差热分析的应用 ◆胶凝材料水化过程的研究 ◆高温材料的研究 ◆类质同象矿物的研究 7.4.2差示扫描量热分析 7.4.2.1概述 定义:差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下, 测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的 一种技术。 DSC与DTA比较,在差热分析中试样发生热效 应时,试样的实际温度已不是程序升温所控制 的温度(如在升温时试样由于吸热而一度停止 升温),试样本身在发生热效应时的升温速度 是非线性的。 而且在发生热效应时,试样与参比物及试样周 围的环境有了较大的温差,它们之间会进行热 传递,降低了热效应测量的灵敏度和精确度。 7.4.2差示扫描量热分析 7.4.2.1概述 差示扫描量热分析克服了差热分析的这个缺点,试样 的吸、放热量能及时得到应有的补偿,同时试样与参 比物之间的温度始终保持相同,无温差、无热传递, 使热损失少,检测信号大。故而差示扫描量热分析在 检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。 DSC的另一个突出的特点是DSC曲线离开基线的位移 代表试样吸热或放热的速度,是以mJ/s为单位来记录 的,DSC曲线所包围的面积是?H的直接度量。 7.4.2差示扫描量热分析 7.4.2.2差示扫描量热分析的原理 种类:按测量方式分功率补偿型差示扫描量热 法和热流型差示扫描量热法。 1、功率补偿型差示扫 描量热法 采用零点平衡原理。试 样和参比物具有独立的 加热器和传感器。即在 试样和参比物容器下各 装有一组补偿加热丝。 7.4.2差示扫描量热分析 整个仪器由两个控制系 统进行监控,其中一个 控制温度,使试样和参 比物在预定速率下升温 或降温,另一个控制系 统用于补偿试样和参比 物之间所产生的温差, 即当试样由于热反应而 出现温差时,通过补偿 控制系统使流入补偿热 丝的电流发生变化。 7.4.2.2差示扫描量热分析的原理 例如,试样吸热,补偿系统流 入试样侧热丝的电流增大,试 样放热,补偿系统流入参比物 侧热丝的电流增大,直至试样 和参比物二者的热量平衡,温 差消失。 7.4.2差示扫描量热分析 7.4.2.2差示扫描量热分析的原理 2、热流型差示扫描量热法 热流式和热通量式,都是采用DTA原理的量热法 注意:随试样温度升高,试样与周围环境温差变越大,造成量热 损失,使测量精度下降,因而DSC的测温范围通常低于800℃ 7.2差示扫描量热分析 7.2.3差示扫描量热曲线 DSC曲线是在差示扫描量热测量中记录的以热 流率dH/dt为纵坐标,以温度或时间为横坐标 的关系曲线。 与差热分析一样,它也是基于物质在加热过 程中物理、化学变化的同时伴随有吸热、放 热现象出现。因此DSC曲线热重分析(TG) 定义:在程序控制温度下, 测量物质的质量与温度关 系的一种方法。 类型:热重分析包括静态法 和动态法。 一、热重分析的原理与仪器 组成:精密天平和加热炉 分类:偏斜式和零点式 7.4.3.1 热重分析的原理与仪器 7.4.3热重分析(TG) 7.4.3.2热重曲线 热重曲线)浮力与对流的影响 (2)挥发物冷凝的影响 (3)温度测量的影响 7.4.3.3影响热重曲线、试样因素 试样的用量 和粒度都可 影响热重曲 线热重分析的应用 物质的热重曲线的每一 个平台都代表了该物质 确定的质量。因此,热 重分析方法的最大的特 点就是定量性强。它能 相当精确地分析出二元 或三元混合物各组分的 含量。 热重分析(TG)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度 关系的一种技术。热重法试验得到的曲线称为 TG( 热重 )曲线。 TG曲线以温度作横坐标,以试样的失重作纵坐标,显示试样 的质量随温度的升高而发生的变化。下图是 CaC2O4?H2O 的 TG曲线O的热分解过程: CaC2O4?H2O -H2O 100- 226°C CaC2O4 -CO 346- 420°C CaCO3 -CO2 660- 846°C CaO 差热分析(DTA)是在试样与参比物处于控制速率下进行加热 或冷却的环境中,在相同的温度条件时,记录两者之间的温度差 随时间或温度的变化,差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二 者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。 典型的DTA曲线和DSC曲线 DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的 一系列伴随着热现象的物理或化学变化,换言之,凡是有热量变 化的物理和化学现象(见下表)都可以借助于DTA或DSC的方法来 进行精确的分析,并能定量地加以描述。 exo DSC/mW/m exo g 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 100 200 300 400 500 600 700 .800 DSC TG DSC TG DTG/%/min g 3.0 0 100 2.5 DTG 90 -2 2.0 80 -4 1.5 -6 -8 -10 70 1.0 60 0.5 DTG 0 50 100 40 200 300 400 T/ ℃ CaC O4· H2O 的 ℃ 上图是实验测得的 CaC2O4· H2O 的 TG 、 DTG 和2DSC 的 CaC2O4· H2O 的 TG、 DTG 和 DSC 曲线 联合曲线图,分别表示 CaC H 热分解时发生了三个吸 2O 4· 2O 热反应。其中,TG曲线显示的是试样的质量随温度的升高 而发生的变化。DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温 度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。 例1:肼分解催化剂焙烧温度的选择 肼分解催化剂是以 Al2O3 为载体, 浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为 将负载 H2IrCl6 分解为 IrCl3 ,要求 在氮气下进行焙烧。图1为 H2IrCl6/Al2O3 于氮气下的焙烧 TGDTG曲线。 DTG出现两个峰,TG曲线上皆有对应的失重。第一 个峰出现在 150℃之前,为脱表面吸附水峰;第二个峰出 现在240~400℃温区,为负载H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑ 显然,对肼分解催化剂,其焙烧温度系指负载盐分解终了 的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线,可以直接确定肼分 解催化剂的焙烧温度为400℃。 例2: 烃类蒸气转化烧结型催化剂焙烧温度 的选择、有效组分含量测定 烃类蒸汽转化催化剂是以 Al2O3 为载体,活性组分为 NiO。由于烃类蒸汽转化温度较高,要求催化剂有较高的 热稳定性。国外同类型催化剂研究结果表明:活性组分 NiO 与载体在适当的高温下生成 NiAl2O4 结构有利于活性 持久。因此蒸汽转化催化剂的焙烧温度不是指负载盐分解 终了的温度,而是活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4 的温度。为选择这一温度,用热分析方法,先将催化剂于 不同温度下焙烧,并做其还原TG曲线还 原失重计算NiAl2O4的生成量确定焙烧温度。 ?催化剂用干混法制备,活性组分有两 种掺入方法。 ?809# 催 化 剂 : 85% 的 Al(OH)3 与 15%NiO 的干混成型后于 1100℃ 、 2h 烧成。 ?810# 催 化 剂 : 85% Al(OH)3 先 于 1100℃ 烧 4h ,磨细再与 15% 的 NiO 干 混成型1100℃、2h烧成。 两种 干混 法 制 备的催化剂具 有相似的还原 TG曲线,在曲 线上出现两个 失 重 段 , 400℃ 开 始 的 失 重 段 为 NiO 的 还 原 , 760℃ 开 始 的 失 重 段 为 NiAl2O4的还原。 ? 按 NiAl2O4 还原失重计算 809# 和 810# 催 化 剂 上 的 NiAl2O4 生 成 量 分 别 为 87.9%和73.9%。 ?说明在 NiO 含量相同的情况下, 809# 催化剂制备方法更有利于NiAl2O4的生 成。 ?反 应 结 果 表 明 : 烃 类 蒸 汽 转 化 率 与 NiAl2O4的生成量为正比关系。 ? 焙烧温度考察结果表明,在 1000℃ 以下焙 烧时NiAl2O4的生成量很少;在1000℃以上 焙烧时,则有 90% 左右的活性组分变成了 NiAl2O4 。同时发现 NiAl2O4 的生成量和起 始还原温度皆随焙烧温度的增高而增高。 从烧结型催化剂的结构来讲,当然是 NiAl2O4生成量越多越好,但鉴于工业上要 求催化剂的还原温度不宜太高,故焙烧温 度选择1000℃较适宜。 NiO ? H 2 ? NiO ? H 2 O NiAl2 O4 ? H 2 ? Ni ? Al2 O3 ? H 2 O 0.8 58.7 ? 16 NiO % ? ? ? 9.3 % 40 16 1.3 58.7 ? 27 ? 2 ? 64 NiAl2 O4 % ? ? ? 35.9% 40 16 例3 催化剂还原的研究 ? ? ? (1)确定催化剂中金属组分含量 金属负载型催化剂通常用浸渍法制备。浸渍法虽是 一个简单操作,但影响浸渍效果的因素很多。因此所 得催化剂实际金属活性组分含量,常常与制备含量有 所差异,有时甚至相差很大,此时可考虑用TG还原 方法,求得所制备的催化剂中的金属活性组分的准确 含量。 例如,由浸渍法得到的汽车尾气净化CuO/Al2O3) 催化剂,其中铜的制备含量应为12.8%。为准确确 定其中金属铜的含量,取30 mg样品于H2气下进行还 原,图3-15为它的还原TG-DTG曲线可见,在它的还原DTG 曲线上有两个峰,分别为脱表面 吸附水峰(30~192℃)和负载CuO 的还原峰(192~262℃),在其TG 曲线上皆有对应的失重。其中负 载CuO还原反应可表示为: ? ? CuO/Al2O3+H2=Cu/Al2O3+H2O 取样品30 mg,TG方法还原表 明:负载CuO还原失0.9 mg,依 此计算铜的量为3.59 mg,则催 化剂中铜的含量为12%。 例4 活性组分与载体的相互作用 ? ? ? ? 负载型催化剂的活性选择性与活性组分和载体的相 互作用有关。这种相互作用改变了活性组分的热性 质。因此可利用这种热性质的差异考察活性组分与 载体的相互作用。 例:金属盐与载体的相互作用 用浸渍法制备负载型催化剂通常是将某种盐负载 在载体上,然后经干燥、焙烧而成,负载盐热性质 的改变即证明金属盐与载体相互作用的存在。 图3-23中(a)、(b) 分别为Cu(NO3)2.3H2O和负载在 Al2O3载体上的Cu(NO3)2于空下的分解G-DTG曲线(a)可见,在Cu(NO3) 2· 3H2O的DTG曲线上大致可 分为两个峰,在其TG曲线上皆有对应的失重,第一个峰出 现在90~240 ℃温区,为脱表面吸附水和结晶水峰; 第二个峰出现在240~305℃温区,为Cu(NO3)2分解峰。从图 3-23(b)可见,在Cu(NO3)2/γ -Al2O3的DTG曲线上也有两 个峰,出现在30~185℃和340~455℃温区,分别为脱表面 吸附水和负载Cu(NO3)2的分解峰。比较起始分解温度,负载 Cu(NO3)2的分解比非负载Cu(NO3)2的分解高100℃。这是由 于金属盐与载体相互作用的结果。 ? ? 金属氧化物与载体相互作用 图3-24(a)和图3-24(b)分别为MoO3和负载在γ -Al2O3上的 MoO3的还原TG-DTG曲线的还 原DTG曲线 ℃ 温区;在其TG 曲线上有对应的失重,为MoO3还原为Mo0。从图3-24(b)可 。

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